Умягчение и обессоливание воды ионообменом

Г. Овчинников

В настоящее время, как в быту, так и в промышленности получили широкое распространение ионообменные методы очистки и умягчения воды

Свойства ионообменных смол

Ионообменные смолы (катиониты и аниониты) – это нерастворимые в воде высокомолекулярные полимерные органические соединения с кислотными или основными свойствами, чаще в виде сферических гранул, которые позволяют удалять из воды ионы кальция, магния и многих других металлов, а также других ионов, заменяя их в основном на ионы натрия Na+ или водорода H+, а также заменять кислотные остатки на ион хлора Cl или ион гидроксила OH.

Ионообменные смолы подразделяют на гетеропористые, макропористые и изопористые. Гетеропористые материалы характеризуются гетерогенным характером гелевидной структуры и небольшими размерами пор. Макропористые имеют губчатую структуру и поры свыше молекулярного размера. Изопористые – однородной структуры и полностью состоят из смолы, поэтому их обменная способность выше, чем у предыдущих смол.

Для специальных целей иониты выпускают в виде порошков, волокон, нитей, нетканых материалов, мембран и др.

В зависимости от содержащейся функциональной группы катиониты делятся на сильнокислотные, среднекислотные и слабокислотные. Сильнокислотные катиониты обменивают катионы в щелочной, нейтральной и кислой средах, для слабокислотных требуется только щелочная среда.

Мелкозернистый катионит, обладая более развитой поверхностью, имеет несколько большую обменную емкость, чем крупнозернистый. Однако с уменьшением зерен катионита гидравлическое сопротивление и расход электроэнергии на фильтрование воды увеличиваются. Оптимальные размеры зерен катионита, исходя из этих соображений, принимают в пределах 0,3...1,5 мм. Рекомендуется применять катиониты с коэффициентом неоднородности Кн не больше 2. Иониты, применяемые в развитых странах, характеризуются Кн близким к единице.

В воде все иониты набухают, увеличиваясь в объёме. Отношение объёмов одинаковых масс ионообменных смол в набухшем состоянии и в воздушно-сухом называется коэффициентом набухания. Его необходимо учитывать при первом наполнении сосуда фильтра ионообменной загрузкой и затем водой.

Катионит бывает в различных катионных формах. В основном, это натрий-форма (Na-форма) и водородная форма (Н-форма). В зависимости от этого катионит меняет удаляемые из воды ионы либо на натрий-ион, либо на водород-ион. Для удаления из воды катионов Са2+, Mg2+ в основном применяют класс полимерных смол различных катионитов с необходимыми свойствами для определённого процесса, а также их упорядоченные по высоте смеси. Катиониты в Н-форме используются для обессоливания воды и специальной водоподготовки.

После насыщения емкости катионита ионами кальция и магния, необходимо проводить его регенерацию, например, поваренной солью. Во время этого процесса идёт замена катионов солей жесткости на ионы Na+. После чего материал опять способен умягчать воду.

Также существует класс ионообменных полимерных соединений, которые, являясь основаниями, позволяют удалять из воды анионы кислот, заменяя их на анионы Cl или ОН. Они подразделяются на сильно-, средне- и слабоосновные аниониты. Для регенерации их подвергают действию щёлочи или соли соляной кислоты.

Нашли применение и так называемые амфотерные иониты или полиамфолиты. В разных ситуациях они могут вести себя как катиониты или как аниониты. Для регенерации амфотерных ионитов их промывают водой.

Применение ионообменных смол ионитов

Все типы ионитов могут разделяться по назначению на технические, пищевые и специальные. Иониты применяют для обессоливания, умягчения, обескремнивания, извлечения органики, отдельных специфических веществ (нитраты,фториды, бор), селективно при обмене в многокомпонентном растворе тяжелых элементов и др. Ионообменные смолы используют для систем водоподготовки коттеджей, котловой воды, производства алкогольных напитков, соков, хлеба, лекарств, химически чистой воды.

Ионообменные технологии не требуют значительных капиталовложений, в промышленности применяют стандартные виды и типы оборудования. Установки просты в обслуживании, а для достижения большой производительности нет принципиальных ограничений. Ионообменные умягчители относительно дёшевы в эксплуатации и могут надёжно обрабатывать воду в течение многих лет.

Для их правильной эксплуатации разработаны «Методические указания по применению ионитов на водоподготовительных установках тепловых электростанций», «Основные требования к применению ионитов на водоподготовительных установках тепловых электростанций. Технологические рекомендации по диагностике их качества и выбору». Существуют многие другие инструкции и рекомендации по подбору, эксплуатации определённых марок ионообменных смол, конкретных умягчительных установок. В промышленности используют сильнокислотные сульфокатиониты КУ-2-8 (сульфополистиролдивинилбензол) и пористый КУ-23 (сополимер стирола и дивинилбензола). В H-форме они обменивают все катионы, содержащиеся в воде. Также применяется широкий спектр качественных ионообменных смол зарубежного производства, единственным недостатком которых является их цена. Это, впрочем, частью компенсируется хорошими эксплуатационными свойствами и длительностью периода сохранения работоспособности до потери способности регенерироваться вследствие «отравления» активных центров различными примесями, содержащимися в воде и регенерационных растворах и не удаляемых при регенерации смолы.

Характеристики ионообменных смол

Отметим основные характеристики ионообменных смол, характеризующие их эксплуатационные свойства.

Обменная емкость ионообменных материалов – это масса ионов, которые могут быть извлечены единицей объема (или, в исключительных случаях, единицей массы) рассматриваемого ионообменного материала. Она выражается в грамм-эквивалентах на дм3 смолы в плотном состоянии или в градусах на единицу объема; эквивалент градуса, выраженный в грамм-эквивалентах, различен в различных странах (французские градусы, немецкие и т.д.).

Существуют различия между понятиями «полная обменная ёмкость» (величина, представляющая собой массу ионов, которые могут быть обменены) и «полезная ёмкость» (которая представляет собой часть полной обменной емкости и изменяется в зависимости от гидравлических и химических условий работы ионитов в течение фильтроцикла).

В практике водоподготовки обменную ёмкость катионита выражают в г-экв задержанных катионов на 1 м3 катионита, находящегося в набухшем состоянии в рабочем фильтре.

Полной обменной ёмкостью называется то количество Са2+, Mg2+, которое может задержать 1 м3 вещества в рабочем состоянии, до того момента, когда жёсткость фильтрата сравняется с жесткостью исходной воды.

Рабочей обменной ёмкостью катионита называется то количество катионов кальция и магния, которое задерживается 1 м3 до момента «проскока» в фильтрат солей жёсткости. Пренебрегая остаточной жёсткостью умягчённой воды, рабочую обменную емкость фильтра Ер (г-экв/м3) можно выразить так:

Ер= QЖo или Ерр Vк,

где Q – количество умягченной воды, м3, Жo – жёсткость исходной воды, г-экв/м3; ер – рабочая обменная ёмкость катионита г-экв/ м3; Vк – объем загруженного в фильтр катионита в набухшем состоянии.
Объем загруженного в фильтр катионита в набухшем состоянии определяется по формуле:

Vк = fh,

где f – площадь катионитового фильтра, м2; h – высота слоя катионита, м.

Формула для определения рабочей обменной емкости катионита (г-экв/м3):

ер= QЖo/fh.

Обозначив скорость фильтрования воды в катионитовом фильтре Сф, количество умягченной воды можно найти по формуле:

Q = СфfTk = ерfh/Жo.

Откуда длительность работы катионитового фильтра Tk (межрегенерационный период) находят по формуле:

Tk = ерh/СфЖo.

Необходимый объём катионита в фильтре вычисляется по формуле:

V = 24QЖo/nер,

где n – число регенераций каждого фильтра в сутки (принимается равным 1–3).

Объемная нагрузка – это отношение объема жидкости, обрабатываемой за 1 час, к объему смолы. Нагрузка по ионам – объемная нагрузка, умноженная на солесодержание воды (число ионов в мг-экв, поступивших на 1 дм3 смолы в 1 час).

Регенерационное отношение – масса реагента, используемого для регенерации единицы объема ионообменного материала.

Эффективность регенерации выражается отношением количества использованного регенерирующего реагента (г-экв) к количеству реагента (г-экв), соответствующему стехиометрическому количеству удаленных ионов, а эффективность удаления ионов представляет собой отношение концентрации удаляемых ионов в жидкости после и до обработки, она выражается в %.

Важной характеристикой ионообменных смол является их механическая прочность – износ гранул в процессе их использования, а также химическая стойкость в разных кислотах и щелочах, к растворённому в воде хлору и другим окислителям, термическая стойкость.

При высокой температуре обрабатываемой воды, повышенной кислотности или щелочности катиониты способны пептизироваться – переходить из нерастворимого состояния в состояние коллоидного раствора и в таком виде вымываться из фильтра.

Описание процесса умягчения воды

Удаление из воды кальция и магния можно описать уравнением:

Ме(HCO3)2 + 2NaR⇌МеR2 + 2NaHCO3.

Регенерация поваренной солью происходит следующим образом:

МеR2 + 2NaCl ⇌2 NaR+ МеCl2,

где R – обозначение радикала смолы (Ме-катиона двухвалентного металла).

Для ускорения процесса регенерации накопленных ионов кальция и магния, в систему направляют водный раствор поваренной соли (5–8% NaCl) со значительным превышением сверх необходимого стехиометрического её количества. В целях уменьшения удельного расхода соли при регенерации иногда практикуют первую половину расходного количества соли пропускать в виде 2 – 3%-го раствора, а вторую половину – в виде 6 – 7%-го раствора.

Скорости прохождения регенерирующих растворов обычно выдерживают на уровне 7 – 10 м/ч.

Расход поваренной соли Р для регенерации промышленных Na-катионитных фильтров на умягчение 1 м3 воды (г/м3) в расчете на 100% хлористый натрий определяют по нескольким формулам. Для одноступенчатого Na-катионирования или для фильтров 1 ступени:

Р11об – Жост).

Для Na-катионитных фильтров 2 ступени:

Р22ост – Жнорм).

Для H-, Na-катионитных фильтров:

Р3=180 (Жоб – Щ + а),

где У1, У2 – удельные расходы поваренной соли (г/г-экв), соответственно, выбирают по таблице в зависимости от применяемой технологии умягчения воды и регенерации катионита. Для одноступенчатого прямоточного процесса – 118 г/г-экв, второй ступени – 350 г/г-экв. Для прямоточного умягчения конденсатов – 350 г/г-экв. При одноступенчатом натрий-катионировании и ступенчато-противоположной системе регенерации 88 г/г-экв и противоточной технологии 90–150 г/г-экв; Жоб – среднегодовая общая жесткость исходной воды перед Na-катионитным фильтром 1-ой ступени, мг-экв/дм3; Жост – средняя за фильтроцикл остаточная жесткость воды, после первой ступени Na-катионирования, мг-экв/дм3; Жнорм – нормируемая жесткость умягченной воды, мг-экв/дм3; Щ – карбонатная щелочность исходной воды, мг-экв/дм3; а – заданная щелочность фильтрата, мг-экв/дм3.

Для эффективного взрыхления ионитов перед регенерацией необходимо предусмотреть свободное пространство в фильтре, достаточное для расширения слоя катионитов на 50–75%, слоя анионитов – на 80–100%. При этом иониты макропористой структуры требуют большей высоты расширения слоя в сравнении с ионитами гелевой структуры. В связи с этим начальная скорость потока взрыхляющей воды не должна превышать 5–7 м/ч.

Концентрированные водные растворы хлоридов СаСl2, МgСl2 и избыток раствора соли NаСl, оставшейся неиспользованной, затем удаляют промывочной водой из фильтра в дренаж.

При пропускании регенерационного раствора сверху-вниз, в нём нарастает концентрация вытесняемых и уменьшается концентрация регенерирующих ионов. Увеличение концентрации противоионов (при умягчении это Са2+, Mg2+), в регенерационном растворе NаСl подавляет и ослабляет замещение Са2+, Mg2+ в смоле на Nа+. Иначе говоря, это так называемый противоионный эффект тормозит реакцию регенерации. В итоге в нижних слоях катионита некоторое количество катионов жёсткости остаются незамещёнными Nа+. Для устранения этого явления можно продлить время регенерации, но это увеличивает удельный расход соли и повышает стоимость обработки воды. Поэтому ограничиваются однократным пропусканием раствора соли при жёсткости умягчённой воды до 0,20 мг-экв/дм3 или двукратным при жёсткости ниже 0,05 мг-экв/дм3.

Для каждого вида ионообменных смол есть свой предел, которого он может достигнуть, после чего фильтрующий слой перестаёт работать по назначению. Возможны два варианта того, что следует делать со смолой, использовавшей свою ионообменную емкость.

В том случае, когда порция смолы использовалась в виде сменного картриджа, что практикуется в ряде бытовых устройств, его просто заменяют на новый. Подобные устройства целесообразно применять для получения небольших объёмов очищенной воды, например, для разового приготовления пищи.

Voda_Ris_1 Недостатком подобных устройств является почти полная неизвестность того момента, когда картридж исчерпал свои умягчительные свойства. Поэтому или картридж меняют, хотя он ещё работоспособен, или употребляют не умягчённую воду.

Voda_Ris_2 В бытовых водоумягчительных устройствах с большим объемом загрузки ионообменными смолами применяется регенерация насыщенным раствором таблетированной поваренной соли из бака, который или расположен отдельно (колонная система, рис. 1), или является частью относительно компактной установки (кабинетная система, рис. 2).

Рис. 1. Колонная система водоумягчения

Рис. 2. Кабинетная система водоумягчеиня

Устройство и функционирование ионообменных установок

Для бытовых установок умягчения ограничиваются только Na-катионированием жёсткой воды, в промышленности же могут применять значительно более сложные установки с цилиндрическими сосудами больших размеров с катионитом и анионитом для получения глубоко умягчённой и полностью обессоленной воды. Иногда в одном корпусе фильтра комбинируют сильные и слабые ионообменные материалы одной и той же полярности, при условии, что они имеют различную плотность. В этих случаях разделение слоев осуществляется гидравлическим способом – обратным потоком воды таким образом, что во время цикла фиксации обрабатываемая жидкость проходит последовательно через слабые ионообменники, а затем – через сильные.

Все бытовые ионообменные установки водоподготовки выполнены с прямотоком фаз. Данные фильтры имеют корпуса чаще всего из пластика и снабжаются блоками управления с многоходовыми клапанами-распределителями. В фильтрах с диаметром до 1 м блок управления и многоходовой клапан с электроприводом расположены в едином корпусе. Для больших промышленных аппаратов используется блок управления с пневматическим или гидравлическим выходом и многоходовой клапан, устанавливаемый рядом с корпусом фильтра и часто сложной системой противотока обрабатываемой воды и регенерационных растворов, улучшающих эксплуатационные свойства системы, её экономичность и качества воды на выходе.

Блок управления содержит счетчик объёма воды или таймер, который дает сигнал к началу регенерации ионообменной смолы, программно-временное устройство, задающее последовательность и продолжительность проведения операций, а также силовой электропривод, двигающий клапан-распределитель. Для ионного обмена оптимально включение режима регенерации ионообменной смолы по объему пропущенной воды. Блоки с таймером, как более дешевые, могут применяться только для бытовых целей. Хотя и для них предусмотрен режим выхода на регенерацию по объёму пропущенной воды. При этом по таймеру проводится принудительная регенерация, если фильтр долго бездействовал или обработал небольшие объёмы воды за относительно длительное время.

Системы непрерывного действия применяются, в основном, в крупных коммерческих и промышленных масштабах получения умягчённой или обессоленной воды.

Чистое Na-катионирование применяют преимущественно при умягчении воды с относительно небольшой карбонатной жесткостью. Одноступенчатая схема Na-катионирования имеет определённые недостатки – невозможность глубокого умягчения воды до 0,01 –0,02 мг-экв/дм3, относительно высокий удельный расход соли на регенерацию, неполное использование ёмкости поглощения загрузки. Это ограничивает её применение в промышленности. Для более глубокого умягчения, экономии соли и увеличения длительности фильтроцикла, применяется последовательное двухступенчатое Na-катионирование.

При фильтровании жёсткой воды сверхувниз через слой катионита, происходит её умягчение, заканчивающееся на некоторой глубине. Слой катионита, умягчающий воду, называют работающим слоем или зоной умягчения. При дальнейшем фильтровании воды верхние слои катионита истощаются и теряют обменную способность. В ионный обмен вступают нижние слои катионита, и зона умягчения постепенно опускается. Через некоторое время наблюдаются три зоны: истощенного, работающего и свежего катионита. Жесткость фильтрата будет постоянной до момента совмещения нижней границы зоны умягчения с нижним слоем катионита. В момент совмещения начинается «проскок» катионов Са2+ и Мg2+ и увеличение остаточной жесткости, пока она не станет равной жесткости исходной воды, что свидетельствует о полном истощении катионита. Однако процесс умягчения данным фильтром останавливают в начале проскока катионов жёсткости.

Совместное Nа-Н-катионирование

Для умягчения подземной и поверхностной воды с большой карбонатной жесткостью применяют совместное Nа-Н-катионирование. Имеется несколько таких схем, из которых наиболее распространены две: последовательная и параллельная. Их применение зависит от концентраций сульфатов и хлоридов в исходной воде.

По схеме последовательного Nа-Н-катионирования часть воды, подлежащая умягчению, сначала проходит Н-катионитовые фильтры, потом её смешивают с остальной водой, удаляют CO2, а затем она поступаетв Na-катионирование.

Эта схема обработки воды позволяет более полно использовать емкость Н-катионитового фильтра и уменьшить расход кислоты на регенерацию.

По схеме параллельного Nа-Н-катионирования фильтры включают параллельно, и вода, подлежащая умягчению, проходит через них двумя параллельными потоками.

Процесс удаления катионов двухвалентных металлов при помощи H-катионирования можно описать следующими уравнениями.

2HR + Ca(HCO3)2 ⇌ CaR2 +2CO2 + 2H2O,
2HR + MeCl2 ⇌ MeR2 + 2HCl,
2HR + MeSO4 ⇌ MeR2 + H2SO4,

где R – обозначение радикала смолы, Ме – катион двухвалентного металла (Ca, Mg).

А также:

НR + NaНСО3 ⇌ NaR + СО2 + 2Н2О,
2НR + Na2SO4 ⇌ 2NаR + Н2SO4,
НR+ NaCl ⇌ NаR + НCl.

При этом происходит полное превращениесолей в кислоты.

Для регенерации катионита, насыщенного извлекаемыми из электролита катионами, используют растворы кислот, например 5–6%-ный раствор НCl:

MeR2 + 2НСl ⇌ 2НR +МеСl2,
NаR + НСl ⇌ НR + NаCl.

Регенерация Н-катионитовых фильтров (в системе Н-Na-катионирования) часто осуществляется 1,5 – 2% водным раствором серной кислоты. Более высокие концентрации могут приводить к отложению CaSO4 в загрузке. Скорость пропускания регенерирующего раствора рекомендуется выдерживать в пределах 8 – 10 м/ч.

В конечном счете, так или иначе, но воду после Nа- и H-катионирования смешивают, и происходит нейтрализация кислот:

H2SO4 + 2NaHCO3 = Na2SO4 + 2CO2 + 2H2O.

Процесс проводят таким образом, чтобы остаточная щелочность не превышала 0,4 мг/дм3. Для получения глубокого умягчения (не меньше чем 0,01 мг-экв/дм3), воду после дегазации от CO2 пропускают через Nа-катионитовый фильтр второй ступени.

Применение Н-катионирования требует сложной аппаратуры, выполненной в кислотостойком исполнении. Кроме того, возникает задача нейтрализации кислотных стоков от избытков кислоты при регенерации.

Другие схемы умягчения воды

Кроме указанных схем умягчения воды катионитами, существуют еще две – последовательного и параллельного аммоний-катионирова ния (NH4-катионирования), – при которых все катионы исходной воды обмениваются в слое катионита на катион аммония по следующим уравнениям:

2NH4R + МеА ⇌ МеR2 + (NН4)2А,
2NН4R + 2NаА ⇌ 2NаR + (NН4)2А,

где А – может обозначать -SО4, -Сl, -SiО3, (-НСО3)2, Ме – двухваленые катионы металлов Са или Мg, R – обозначение радикала смолы.

Регенерацию NН4 – катионита производят 2–3%-ным раствором сульфата аммония (NН4)24 или 6–8%-ным раствором хлорида аммония NН4Сl:

МеR2 + (NН4)24 ⇌ 2NН4R + МеSO4.

Кроме того, необходимо упомянуть натрийхлор-ионитовый метод.

Он основан на умягчении воды с одновременным уменьшением щелочности и осуществляется последовательной обработкой воды сначала Na-катионированием первой ступени, затем Сl-анионированием и затем снова Na-катионированием. Причём вторую ступень обработки воды проводят в фильтре с двухслойной загрузкой: снизу Na-катионит, а сверху – сильно основной анионит, например, АВ-17-10. Аниониты АВ-17 широко распространены в водоочистке, так как обладают крайне высокой степенью эффективности и сохраняют работоспособность в кислых средах.

В двухслойном фильтре в слое анионита анионы SO42– и HCO3– обмениваются на ионы хлора, а катионы жесткости обмениваются на ионы натрия.

Процессы в слое анионита можно описать уравнениями:

2АnCl + Na2SO4 ⇌ Аn2SO4 +2NaCl,
АnCl + NaНСО3 ⇌ АnНСО3 +NaCl,

где Аn – обозначение радикала анионита.В конце процесса умягчения жёсткость воды может составлять 0,01 мг-экв/дм3, а щёлочность – 0,2 мг-экв/дм3.

Аниониты в данном случае регенерируют 5–6%-ным раствором поваренной соли. В результате этого анионит переходит в Cl-форму. Регенерация катионита NaCl описана выше.

Натрий-хлор-ионитовый метод умягчения воды имеет определённые преимущества по сравнению с водород-натрий-катионитовым. Нет необходимости в использовании для регенерации кислот (применяется только поваренная соль), а также в кислотостойком оборудовании и арматуре. Проще эксплуатация и контроль за работой водоумягчительной установки.

Опреснение высокоминерализованных вод

При помощи ионообменных технологий можно получать опреснённую и глубоко обессоленную воду. Сущность метода заключается в последовательном пропускании воды через H-катионитовый, а затем – анионитовый фильтр с загрузкой в форме OH, СО32– или НСО3. Процессы, протекающие в H-катионитовом фильтре, описаны выше.

В OH-анионитовом фильтре анионы образовавшихся кислот обмениваются на OH–:

АnOH +НСl ⇌ АnСl + H2O,
2АnOH +H2SO4 ⇌ Аn2SO4 +2H2O.

В зависимости от требуемой степени обессоливания проектируются одно-, двух- или трёхступенчатые установки, причём для непрерывной работы в каждой группе должно быть не меньше двух взаимозаменяемых фильтров. Для регенерации анионитовых фильтров первой ступени применяют раствор кальцинированной соды с удельным расходом на 1 г-экв поглощённых анионов 100 г Na2СО3 с концентрацией порядка 4%. Фильтры первой ступени отмывают H-катионированной водой.

Для регенерации второй ступени применяют раствор едкого натра, приготовленный на H-катионированной воде.

Раствор едкого натра и промывка фильтров третьей ступени после регенерации производят обессоленной водой после анионных фильтров второй ступени. Удельный расход NaОH равен 2000г/г-экв поглощённой кремневой кислоты.

Общим недостатком умягчения и обессоливания воды при помощи ионообменных смол является большой объём сточных вод – порядка 15–20% производительности установки, – так как после регенерации ионитов необходима тщательная их отмывка от следов регенерирующих растворов.

Для экономии при регенерации используют отходящие промывные воды одних фильтров для промывки других ступеней умягчения и обессоливания воды. Для опреснения исходной воды с содержанием растворенных солей 1,5–2,5 г/дм3 требуется сравнительно высокий расход реагентов, поэтому метод приемлем, когда себестоимость воды не играет особой роли.

Ионообменный способ опреснения и умягчения воды имеет и ряд достоинств – простота стандартного оборудования, относительно малый расход электроэнергии, отработанные схемы и технологии ведения процесса обессоливания практически любых необходимых объёмов воды, большой выбор видов ионообменных смол с необходимыми свойствами для конкретных технологических целей и свойств фильтрата.

Больше важных статей и новостей в Telegram-канале AW-Therm. Подписывайтесь!



Оставьте комментарий

Telegram