Удаление из воды кислорода и углекислого газа

Г. Овчинников

Растворенные в воде кислород и углекислый газ повышают скорость коррозии стали, особенно при повышенных температурах. Поэтому их положено максимально удалять из котловой воды и воды отопительных систем. В данной публикации предлагается обзор направленных на это современных способов водоподготовки

Котловые системы по их назначению принято подразделять на водогрейные и паровые, поэтому для каждого типа существует свой набор требований к очищенной воде, которые также зависят от мощности и температурного режима.

O2_Ris Разработку официальных требований осуществляют надзорные органы, однако они всегда мягче рекомендаций производителя, устанавливаемых исходя из гарантийных обязательств. Кроме того, в европейском Союзе эти документы проходят всестороннюю экспертизу в органах стандартизации и профильных организациях с точки зрения эффективности и длительной эксплуатации котла. Поэтому целесообразно ориентироваться именно на рекомендации производителя.

Установка с зернистым редокситом для удаления кислорода из подпиточной воды пеллетных котлов Национального Ботанического сада им. Н.Н. Гришко

Все многообразие водно-химических режимов регламентируется Правилами технической эксплуатации, а также различными руководящими документами, относящимися к отдельным из перечисленных режимам. Только соблюдение правильного водного и химического режимов обеспечит надежную, безаварийную и долговечную работу котельного оборудования, наряду с системами теплоснабжения.

Вред растворенных в котловой воде газов

Также необходима нейтрализация свободной СО2 в оборотных конденсатах нагревательных систем.

Для удаления кислорода из питательной воды котлов можно использовать как физические, так и химические методы. Обычно их комбинируют, сначала — физические, затем химические методы.

Физические методы

К физическим методам относят применение деаэраторов, которые бывают термическими и вакуумными. Для деаэрации воды также разработаны электромагнитный, высокочастотный и ультразвуковой способы, а также пузырьковый азотный.

Наибольшее распространение в паровых и водогрейных котельных получил термический способ. Он основан на процессах, описанных в законе Генри. Согласно с ним, растворимость идеальных газов в воде при постоянной температуре и невысоком давлении прямо пропорциональна парциальному давлению данных газов над водой. Повышение температуры до уровня насыщения при данном давлении снижает до нуля парциальные давления газов над водой, следовательно, и растворимость газов в воде снижается до нуля. Вследствие нарушения равновесия в системе происходит выделение газов из воды (физическая десорбция).

Подбирая такие соотношения температуры и давления, при которых газы становятся практически нерастворимыми, можно почти полностью удалить их из воды.

За последние годы конструкции аппаратов для удаления газов были значительно улучшены. В настоящее время имеется несколько удачных типов деаэраторов, каждый из которых приспособлен для специальной цели. Существуют установки для деаэрации холодной воды без нагревания, дающие 15000 м3 в день и снижающие содержание кислорода до 0,22 мл/дм3. Вода в таком аппарате разбрызгивается по специальным лоткам камеры, находящейся под низким давлением. Газы могут удаляться паровыми эжекторами с холодильниками или вакуумными насосами.

В паровых котельных применяются в основном смешивающие десорберы атмосферного типа низкого избыточного давления. В таком аппарате струйки воды движутся вниз навстречу поступающему из парораспределительной камеры пару, и, соприкасаясь с ним, нагреваются до температуры кипения, в результате чего из воды выделяется растворенный в ней воздух.

В устройстве поддерживается давление 0,12 МПа, а вода нагревается до 104°C, т.е. до температуры кипения при этом давлении. Испарившаяся вода и воздух через штуцер направляются в теплообменник для подогрева воды, поступающей в аппарат. Номинальная производительность таких деаэраторов 25–300 т/ч.

В котельных с водогрейными котлами, где нет пара, используются вакуумные деаэраторы, в которых поддерживается давление около 0,03 МПа при температуре кипения около 69°C. Такое разрежение создается при помощи водоструйного эжектора.

Главным условием удаления газов из горячей воды является поддержание ее в тонкораспыленном состоянии (в течение достаточного времени) при температуре кипения, соответствующей давлению, при котором растворенные газы свободно выделяются в газообразную фазу. При простом типе открытого нагревателя питательной воды деаэратор, при нагреве до 88—93°C и свободном отводе газов в атмосферу, снижает концентрацию кислорода приблизительно до 0,3 мл/дм3.

Устройства для удаления кислорода для систем горячего водоснабжения для больших зданий и комплексов зданий устроены иначе. Воду нагревают под вакуумом так, чтобы температура кипения ее не превышала 60—80°C при помощи рядов змеевиков с греющим паром. Затем воду разбрызгивают вниз по тарелкам. Температура пара, поступающего в нижние змеевики, выше температуры воды, которая вследствие этого испаряется; пар увлекает выделившиеся газы через клапан, охлаждаемый входящей холодной водой. Конденсат из клапана стекает обратно, в тарелочную камеру, в то время, как газы выбрасываются вакуумным насосом или паровым эжектором.

если устройство помещается в подвале здания, то требуется циркуляционный насос для горячей воды, иногда его устанавливают в чердачных технических этажах здания, чтобы подача воды реализовывалась за счет естественной циркуляции. В таких условиях достигается концентрация кислорода 0,04 мл/дм3, что обеспечивает защиту системы от коррозии при температуре ниже 70°С.

В деаэраторах для котловой питательной воды осуществляется прямой контакт воды с паром. Чаще всего применяются аппараты тарелочного типа, работающие под давлением или вакуумом. Десорбер с распылением, работающий под небольшим давлением, широко применяется в котельных установках. В деаэраторе тарелочного типа холодная питательная вода проходит через холодильник, затем поступает в камеру, нагреваемую паром, где разбрызгивается на металлические тарелки. После этого вода стекает в резервуар для хранения. Пар наполняет все пространство, причем направление его движения таково, что он нагревает воду и удаляет выделяющиеся газы. Таким образом, можно достигнуть практически полного отсутствия кислорода в воде.

В более современной модели деаэратора происходит распыление воды в атмосферу пара при давлении приблизительно 0,1 кг/см2. Этот тип десорбера разработан для судовых котлов. Устройство состоит из холодильника, секции с паровым обогревом, деаэрационной секции, окружающей впуск пара, и секции для хранения деаэрированной воды, расположенной внизу аппарата. Холодная питательная вода проходит через холодильник, затем через распыляющие форсунки, поступает в камеру, обогреваемую паром, и снова через форсунки в деаэрационную камеру, а затем в водосборник. Пар входит в деаэрационную камеру под давлением 0,7 кг/см2 и подымается в холодильник, где выпускаются удаляемые газы, а теплота пара передается воде, поступающей в аппарат. Большая часть растворенного кислорода удаляется из воды при первоначальном ее нагревании; последние 5% кислорода удаляются значительно труднее. Для этого служит деаэрационная камера, которая обеспечивает практически полное удаление кислорода из воды.

Наиболее мощные деаэраторы удаляют также всю свободную двуокись углерода и частично — полусвязанную углекислоту и другие газы. При этом, вследствие отсутствия двуокиси углерода, рН воды увеличивается.

Существует безреагентная технология глубокого удаления кислорода для паровых и водогрейных систем, с использованием гидрофобных мембран в контакторах, что позволяет достигать глубокой степени очистки воды – до 1 мкг/дм3.

Применение десорбционных методов позволяет удалять газ до известного предела, недостаточного в ряде случаев по условиям использования воды. Кроме того, не всегда имеется возможность и необходимость включения в схемы сложных аппаратов для газоудаления. Поэтому на многих теплоэлектростанциях для обработки питательной и добавочной воды применяются химические методы связывания O2 и CO2 в вещества, являющимися безопасными в коррозионном отношении.

Химические методы

В основе химических методов удаления из воды растворенных газов лежит их химическое связывание, достигаемое введением реагентов или фильтрованием через специальные загрузки.

Для извлечения из воды кислорода применяют ее фильтрование через легко окисляющиеся вещества, например, стальные стружки, другие регенерируемые загрузки.

Степень удаления свободного кислорода для предотвращения коррозии котлов и сетей, зависит от температуры теплоносителя, объема воды.

Обычно при 70°, как это имеет место во многих системах ГВС, не требуется уменьшение содержания кислорода ниже 0,07 мл/дм3. Для паровых котлов, работающих под давлением ниже 17,5 кг/см2 (без экономайзеров) желательный предел не должен превышать примерно 0,02 мл/дм3. Для котлов высокого давления (или при применении экономайзеров) требуется практически полное отсутствие кислорода, т. е. ниже 0,0035 мл/дм3.

Содержание O2 в системах холодной воды при одноступенчатой аэрации достигает значения не более 0,2 мл/дм3, а при условии содержания кислорода менее 0,07 мл/дм3, применяется дополнительная обработка воды, выходящей из деаэратора, дозированием химических препаратов.

Существует много реагентов и их композиций под разными коммерческими названиями, которые могут быть использованы для нейтрализации кислорода. У каждого реагента есть свои положительные и отрицательные свойства и качества. Они будут рассмотрены ниже.

Самым распространенным реагентом для химического удаления кислорода из воды служит сульфит натрия Na2SO3 под разными фирменными названиями. Как в чистом виде, так и в виде каталитически активной формы. В качестве катализаторов используют оченьнебольшие количества меди или кобальта.

Рекомендуемые концентрации сульфита натрия у разных авторов значительно отличаются. Для удаления 1 кг кислорода требуется около 8 кг сульфита натрия, однако есть много рекомендаций по дозированию избыточного количества этого катализатора – от 2 до 40 мг/дм3 для конкретных котлов и режимов работы.

Обработка воды с помощью Na2SO3 основана на реакции окисления сульфита растворенным в воде кислородом:

2Na2SO3 + O2 = 2Na2SO4.

В этой реакции в качестве восстановителя выступает четырехвалентная сера S4+, которая отдает электроны кислороду, окисляясь до S6+.

Важным показателем процесса связывания кислорода является скорость реакции между сульфитом натрия и кислородом. Она зависит от температуры обрабатываемой воды и, в соответствии с законом действия масс, — от количества вводимого реагента.

Так, при температуре воды 40°C и дозировке стехиометрического количества сульфита натрия процесс завершается за 6—7 минут, при температуре 80°C время реакции составляет немногим более 1 минуты. При 70% избытке реагента, в соответствии с законом действия масс, реакция протекает до конца в течение 2 минут при любой температуре.

При температуре свыше 275°C (давление насыщения 6 МПа) сульфит натрия может разлагаться с образованием SO2 или H2S, что заметно увеличивает скорость коррозии оборудования пароконденсатного тракта.

Поэтому данный реагент может быть использован только для обескислороживания воды котлов среднего давления (3–6 МПа), испарителей и для подпиточной воды тепловой сети.

Раствор сульфита натрия концентрацией 3–6% готовят в баке, защищенном от контакта с атмосферой, и затем, с помощью дозатора, вводят в обрабатываемую воду с некоторым избытком против стехиометрического количества.

Однако передозировка реагента во много раз повышает электропроводность котловой воды (содержание солей), а также шламообразование, возможны проблемы в связи с образованием пены в котловой воде.

Сульфитирование просто в осуществлении, не требует громоздкой и дорогой аппаратуры. Недостатком данного метода является то, что оно увеличивает сухой остаток в количестве 10–12 мг/дм3 на 1 мг/дм3 растворенного кислорода.

Разработана и применяется оригинальная эффективная технология по удалению O2 из воды с применением зернистого фильтрующего материала, изготовленного на основе синтетических ионитов макропористой структуры, в которую встраиваются активные центры металлов, в частности, двухвалентного железа.

В процессе фильтрации воды через слой загрузочного материала окисление растворенным кислородом переводит закисные формы железа (FeO) в двойной оксид железа (FeO•Fe2O3nH2O) или в полутораокиси (Fe2O3•nH2O).

Сущность технологического процесса заключается в применении сорбента, имеющего достаточно высокую емкость поглощения по кислороду (т.е. представляющего собой редоксит в восстановленной форме). В качестве такого сорбента использован ионитный комплекс с переходным металлом, введенным в фазу ионита.

При этом процесс химического поглощения кислорода можно представить в виде следующего уравнения:

4RMe(ОН)n + О2 + 2H2O 4RMe(OH)(n+1),

где R – нерастворимый в воде сложный радикал ионита;Ме – переходной металл.

По мере фильтрации воды через слой редоксита все большая его часть будет переходить в окисленную форму и, наконец, способность к дальнейшему поглощению кислорода будет полностью исчерпана. По истечению рабочего цикла Redox-фильтра истощенный сорбент подвергается регенерации.

Регенерация представляет собой процесс восстановления поглотительной способности редоксита путем пропуска через слой, например, тиосульфата натрия:

RMe(ОН)n + 2H2O 4RMe(OH)(n-1),

где R – нерастворимый в воде сложный радикал ионита;Ме – переходной металл.

Перед пропуском регенерационного раствора редоксит необходимо взрыхлять обратным током воды. После его отмывают от избытка реагента и продуктов регенерации.

Для барабанных котлов высоких и сверхвысоких давлений применяется гидразин в форме гидразин-гидрата или гидразин-сульфата, которые энергично взаимодействуют с кислородом, окисляясь в итоге до воды и азота, т.е. не повышая солесодержания воды:

N2H4·H2O + O2 = 3H2O + N2.

Гидразин-гидрат можно успешно применять для обработки питательной воды как барабанных, так и прямоточных котлов (он не повышает сухого остатка воды), в то время как гидразин-сульфат — только для обработки питательной воды барабанных котлов (он несколько увеличивает сухой остаток).

Скорость реакции зависит от температуры, pH среды, избытка гидразина, в соответствии с законом действия масс, а также присутствия катализаторов. При температуре менее 30°C гидразин практически не взаимодействует с O2, но при 105°C, pH = 9–9,5 и избытке гидразина около 0,02 мг/дм3 время практически полного связывания кислорода составляет несколько секунд.

Гидразин вводится в воду в виде 0,1–0,5% раствора с избытком против стехиометрического количества с учетом того, что часть его расходуется на восстановление высших оксидов железа и меди из отложений на трубах.

Гидразин-сульфат может применяться при любых давлениях, однако наиболее целесообразно использовать его только при давлении 70 кгс/см2 и выше, а при низком давлении лучше применять сульфит натрия вследствие его меньшей стоимости.

Расчет дозы гидразина g (мкг/кг) в пересчете на NH4рекомендуется производить по формуле:

g=С1+0,35С2+0,15С3+0,25С4+40,

где С1 — концентрация кислорода в питательной воде до ввода гидразина, мкг/кг;С2 – концентрация нитритов в питательной воде до ввода гидразина, мкг/кг;С3 – концентрация железа в питательной воде, мкг/кг;С4 – концентрация меди в питательной воде, кг/кг.

Концентрация гидразина в рабочем растворе С (мг/кг) рассчитывается по формуле:

С = D/DH,

где D – расход питательной воды, т/ч;DН – средняя (регулируемого диапазона) подача насоса-дозатора, л/ч.

При приготовлении рабочего раствора гидразин-сульфата, последний должен быть нейтрализован едким натром. его количество, необходимое для нейтрализации, y (кг) рассчитывается по формуле:

у=0,62у1+0,04ЩVб,

где у1 – количество загружаемого гидразинсульфата, кг;Щ – щелочность по фенолфталеину воды, используемой для приготовления рабочего раствора, мг-экв/кг;Vб – объем бака, м3.

В котловой воде и в пароперегревателях избыток гидразина разлагается с образованием аммиака:

3N2H4 = 4NH3 + N2.

При организации гидразинной обработки воды следует учитывать, что гидразин является высокотоксичным и канцерогенным веществом, при концентрации выше 40% он горюч, поэтому должны предусматриваться специальные строгие меры безопасности.

Для связывания кислорода в котловой воде могут применяться и другие органические и неорганические соединения. Например гидрохинон (парадиоксибензол), пирогаллол (несимм-триоксибензол), изоаскорбиновая кислота, карбогидразин, N, N-диэтилгидроксиламин (ДЭГА). Их применение регламентируется рекомендациями производителя конкретного оборудования.

Все вышеперечисленные химические соединения могут входить в рецептуру многих комплексных фирменных составов для обработки котловой воды и внутрикотловых поверхностей.

Углекислота, поступающая в пароводяной цикл через различные воздушные неплотности оборудования, а также и за счет разложения карбонатов солей (в добавочной воде), приводит к понижению рН воды. Это, в свою очередь, усиливает процессы коррозии за счет взаимодействия водородных ионов с металлом, а также за счет снижения защитных свойств окисной пленки на поверхности металла. Вследствие этого углекислота всегда является фактором усиления коррозии.

Для предотвращения углекислотной коррозии оборудования конденсатно-питательного тракта ТЭС с барабанными котлами применяется способ связывания свободной углекислоты путем ввода в конденсат турбин или питательную воду щелочного реагента – водного раствора аммиака. Основной задачей такой обработки является повышение pH воды и конденсата на участках пароводяного тракта, что надежно обеспечивает защиту оборудования от коррозии с водородной деполяризацией.

Дозировка аммиака определяется его количеством, необходимым для связывания диоксида углерода в гидрокарбонат аммония. Небольшой избыток NH3 сверх этого количества образует уже карбонат аммония и повышает pH воды до значений выше 8,5:

NH3 + H2O + CO2 = NH4HCO3,
NH4HCO3 + NH3 = (NH4)2CO3.


Из приведенных уравнений следует, что для связывания 1 мг/дм3 CO2 достаточно 0,26 мг/дм3 аммиака.

Аммиак обычно вводится в обрабатываемую воду в виде 1–5% раствора NH4OH с помощью насосов-дозаторов, автоматизированных по расходу воды. При концентрации свободной углекислоты в воде или паре свыше 8 мг/дм3 применение аммиака обычно недопустимо, так как может протекать коррозия медных сплавов (латуни), применяющихся для изготовления оборудования конденсатно-питательного тракта.

Разработан и применяется комбинированный гидразино-аммиачный режим,который характеризуется вводом в теплоноситель (в основном в питательную воду) аммиака в целях повышения рН воды и нейтрализации воздействия углекислоты, а также вводом гидразина с целью снижения содержания остаточного кислорода после деаэраторов питательной воды. Благодаря воздействию высокого значения рН, замедляются коррозионные процессы стали и медных сплавов. Однако аммиак, помимо способности к повышению рН аминируемой воды, обладает также способностью специфического коррозионного воздействия на медные сплавы. Поэтому доза аммиака при введении гидразино-аммиачного режима ограничивается поддержанием в питательной воде содержания аммиака на уровне, не превышающем 1 мг/дм3.

Больше важных статей и новостей в Telegram-канале AW-Therm. Подписывайтесь!



Оставьте комментарий

Telegram