Методы и технологии муниципальной водоочистки без хлорирования

С. Михненко

«Хлорный кризис», случившийся в Украине, заставил многие муниципальные службы водоподготовки во многих городах и населенных пунктах задуматься о немедленной реконструкции и замене технологий хлорирования воды на другие, более устойчивые методы очистки воды до питьевого качества. Главная цель этого – переход на технологии, менее зависимые от монопольной поставки реагентов. Здесь кратко описываются некоторые из этих технологий, относительно «новые» для коммунального сектора Украины

Разработка и внедрение технологий очистки воды в основном обусловлены тремя главными факторами: появлением новых нетипичных загрязнителей, имплементацией новых стандартов качества воды и стоимостью процессов и оборудования. Основные технологии муниципальной водоочистки, применяемые в ХХ веке, перешли и в новое столетие – это хлорирование, химическое осветление, фильтрация через гранулированную среду. Тем не менее, за последние годы в мировой практике произошли резкие изменения в водохозяйственной отрасли в подходе к водоподготовке – водоочистные предприятия начали серьезно рассматривать альтернативу традиционным способам фильтрации/хлорирования. Мотиватором здесь выступает также износ основных фондов станций водоподготовки и очевидная необходимость их замены, это побуждает рассмотреть вопрос о переходе на другой тип технологии взамен применяемой (в основном – хлорирования).

Требования к технологии

В настоящее время разработан или находится в процессе промышленного тестирования широкий спектр технологий очистки воды. Здесь будут затронуты технологии, которые могут применяться на муниципальных очистных сооружениях.

Технология подготовки водопроводной воды должна соответствовать следующим критериям:

• может быть масштабирована для применения на крупных станциях (т. е. с подачей порядка десятков тысяч м³ в сутки);
• должна быть конкурентоспособной по стоимости к существующим технологиям муниципальной водоподготовки;
• может готовить воду, соответствующую современным нормативным требованиям с учетом перспективы их ужесточения;
• обладает высокой степенью надежности.

Рассмотрим следующие основные технологии:

• мембранная фильтрация (под низким и высоким давлением);
• ультрафиолетовое облучение;
• усовершенствованные процессы окисления («advanced oxidation processes», AOP);
• ионообменная фильтрация;
• биологическая фильтрация.

Сами эти технологии, безусловно, не новы для индустрии водоподготовки. Однако либо их широкомасштабное применение в Украине было ограничено, либо они начали применяться относительно недавно.

Технология мембранной фильтрации

Существует два класса мембранных систем обработки, заслуживающие обсуждения: мембранные системы низкого давления (микрофильтрация и ультрафильтрация) и мембранные системы высокого давления (нанофильтрация и обратный осмос). Данные технологии называют еще барофильтрационными, поскольку процессы происходят принудительно и под давлением.

Мембраны низкого давления, включая микрофильтрацию (MF) и ультрафильтрацию (UF), работают при давлениях от 0,7 до 2 бар, а мембраны высокого давления, включая нанофильтрацию (NF) и обратный осмос (RO), работают при давлениях от 5 до 20 бар.

На рис. 1 показана схема с размерами поркаждой мембранной (фильтрационной) системы по сравнению с размером частиц общих загрязнителей воды. В табл. 1 приведены данные по эффективности разных технологий мембранной водоочистки.

Рис. 1. Схема применения мембранных технологий водоочистки

Мембраны низкого давления

Применение мембранной фильтрации низкого давления для обработки поверхностных вод начало развиваться в муниципальном секторе с 1980-х годов. До этого данная технология долгое время использовались в пищевой промышленности в качестве технологии нехимической дезинфекции.

Таблица 1. Основные параметры и характеристики мембранных методов фильтрации

Проведенные в те годы исследования ясно показали, что обе мембранные технологии (микрофильтрации (MF) с номинальным размером пор 0,2 мм и ультрафильтрации (UF) – с номинальным размером пор 0,01 мм) обладают высокой способностью удалять твердые частицы (взвеси) и микроорганизмы, включая бактерии. Кроме того, была доказано, что мембранная фильтрация (как MF, так и UF) выступает «абсолютным барьером» для цист Giardia и Cryptosporidium, если мембранные волокна и фитинги не были повреждены. Также были доказано, что специальные UF-мембраны при номинальном размере пор 0,01 мм, являются абсолютными барьерами практически для всех вирусов.

В качестве муниципальной технологии обработки поверхностных вод мембранная фильтрация под низким давлением имеет ряд преимуществ перед традиционной фильтрацией и хлорированием. Она обеспечивает меньший поток отходов, меньший уровень применения химикалий, меньшую площадь, занимаемую оборудованием, более высокий уровень ликвидации патогенов, отсутствие побочных продуктов дезинфекции и больший уровень автоматизации процессов.

Некоторое время считалось, что мембранная фильтрация под низким давлением недостаточно эффективно осветляет воду. Однако эксперименты и полномасштабная эксплуатация продемонстрировали, что мембраны низкого давления могут обрабатывать воду для водопроводов с отклонением от мутности в пределах нормативных значений качества водоподготовки.

С другой стороны, из-за достаточно высокой пористости своей структуры мембраны низкого давления неэффективны для удаления растворенных органических веществ (гумусовых кислот и антропогенных химикатов), которые могут проходить через мембраны в обработанную воду. Это ограничивает применение мембранной фильтрации низкого давления для очистки поверхностных вод теми случаями, когда удаление органических веществ не требуется. Однако это ограничение преодолевается в мембранных UF-системах с модулем введения во входящий поток порошкообразного активированного угля (ПАУ). Взвешенный ПАУ поглощает органику, задерживается мембраной и затем удаляется вместе с потоком отходов.

Стоимость мембран низкого давления для фильтрующих систем «муниципального» масштаба (от 4 тыс. м³ в сутки) ранее была непомерно высокой. Кроме того, сказывалось отсутствие нормативных документов, позволяющих применять такие технические решения для муниципальных водопроводов. Однако с начала 1990-х годов стоимость технологий мембран низкого давления на мировом рынке резко снизилась, что сделало их более приемлемыми для полномасштабного внедрения на предприятиях водоподготовки.

Сегодня мембранная фильтрация быстро становится основной технологией очистки воды для городских водопроводов. Расходы на строительство мембранной системы сопоставимы с расходами на строительство обычных фильтрационных установок хлорирования с производительностью до 100 тыс. м³ в сутки. И единичная мощность таких установок стремительно растет. Например, в США теперь применяются мембранные станции водоподготовки мощностью от 120 до 250 тыс. м³ очищенной воды в сутки.

Мембраны высокого давления

К этой категории относятся мембраны для нанофильтрации (NF) и обратного осмоса (RO). NF-мембраны представляют собой тонкопленочные композиционные мембраны с размером пор около 1 нм, и они способны удалять двухвалентные ионы солей (таких как соли Ca и Mg). NF-мембраны обычно работают при давлениях от 5 до 15 бар и успешно используются для умягчения подземных вод. Благодаря малому размеру пор NF-мембраны также способны удалять более 90% природных органических веществ, присутствующих в воде, и качественно осветляют и дезинфицируют воду. В установках очистки поверхностных вод NF-секции устанавливаются после всех ступеней обычной механической фильтрации, чтобы скорость обрастания NF-мембран была ниже, чем на обычных предварительных фильтрах.

Технология обратного осмоса (RO-мембраны) уже давно используется для опреснения морской воды по всему миру. Эти мембраны могут удалять из воды около 99 % всех растворенных в ней твердых веществ, включая одновалентные ионы, таких, как хлорид, бромид и натрий.

Мембраны обратного осмоса ранее работали на верхнем пределе давления – около 20 бар, однако сейчас т. н. тонкопленочные композитные (TFC) мембраны могут работать при давлении 6,3 – 10 бар, причем вода после них не нуждаются в снижения pH. TFC RO-мембраны осуществляют наиболее полную очистку от неорганических и органических загрязнителей, позволяют на 90–95% снижать концентрацию нитратов и нитритов.

Основным препятствием для более широкого применения мембран высокого давления в городской водоочистке является их высокая стоимость. Тем не менее, некоторые производители мембран в настоящее время модифицируют конструкции мембранных систем, чтобы сделать их экономически более привлекательными, в том числе и для тех случаев, когда не требуется глубокое обессоливание и опреснение воды.

Двухступенчатая мембранная фильтрация

Мембраны низкого давления высокоэффективны для удаления частиц, в то время как мембраны высокого давления эффективны для удаления растворенных веществ (как органических, так и неорганических), см. табл. 1. Последовательное сочетание двух мембранных систем (MF/UF, а затем NF или RO) обеспечивает комплексный процесс обработки, который способен удалить подавляющее большинство растворенных и взвешенных веществ, присутствующих в воде. Такой метод обработки обычно называют «двухсторонней», «интегрированной» или «двухступенчатой» мембранной фильтрацией. При добавлении модулей ПАУ обеспечивается высококачественная водоподготовка без хлорирования, которая соответствует существующим и будущим нормативным требованиям.

Главное препятствие широкому применению, которое предстоит преодолеть двухступенчатой системе мембранной обработки, является ее стоимость.

Технология ультрафиолетового облучения

Ультрафиолетовая (УФ) технология облучения в основном используется в промышленности по очистке водопроводной воды для дезинфекции. Здесь используется эффект обеззараживания УФ-излучением в диапазоне длин волн от 250 до 270 нм. Процесс обычно состоит в том, что отфильтрованная от механических частиц и взвесей вода течет в узком канале под освещением ряда УФ-ламп. Под воздействием УФ-излучения микроорганизмы, находящиеся в воде, инактивируются. Энергия облучения светом в УФ-диапазоне разрушает ДНК микроорганизмов и препятствует их воспроизводству.

Оборудование для данного процесса достаточно компактно, время воздействия обычно составляет секунды. Технология ультрафиолетового облучения используется в США и Европе еще с 1950-х годов. Из-за достаточно большого времени, которое требуется для облучения, общая скорость процесса невелика, и обычно эта технология применяется для локальных водопроводов небольшой мощности (для 3 – 5 тыс. чел.). Фактически, технология ультрафиолетового обеззараживания для очистки питьевой воды в настоящее время распространяется только на малые установки по водоподготовке подземных вод. На крупных предприятиях по водоподготовке УФ-обеззараживание используется в качестве вспомогательного процесса.

Еще одна особенность УФ-технологии в том, что она эффективно действует на вирусы и бактерии, однако для обеззараживания воды от простейших требуется увеличение дозы экспонирования, см рис. 2. Например, для инактивации Giardia lamblia требуется мощность УФ-облучения 40 мВт/см², для инактивации цист Giardia уже требовалась мощность 180 мВт/см², т. е. почти впятеро больше.

Рис. 2. УФ-дозы экспозиции для обеззараживания от цист Giardia животных и человека

Стоимость оборудования и затраты энергии на УФ-дезинфекцию воды в последнее время снизилось благодаря новым полупроводниковым источникам УФ-света и упрощения систем охлаждения ламп, однако она по-прежнему высока. Несомненное достоинство технологии – не требуются химикаты, в том числе такие опасные, как хлор.

Существует четыре типа УФ-технологий, представляющих интерес для муниципальной водоподготовки:

• УФ-технология с низким давлением и малой интенсивности (LP-LI);
• технология с низким давлением и средней интенсивностью (LP-MI);
• технология среднего давления и высокоинтенсивного (MP-HI) УФ-излучения;
• технология с импульсной УФ-экспозицией (PUV).

Технология LP-LI исторически имеет наибольшее распространение. Кроме того, лампы для LP-LI излучают монохроматический свет с длиной волны 254 нм, обладающий высокой дезинфицирующей способностью. Лампы для LP-MI имеют большую мощность (порядка сотен ватт), поэтому их требуется меньше, чем для LP-LI.

УФ-лампы для MP-HI работают при существенно более высоком давлении газа внутри ламп и характеризуются выходной мощностью от 5 до 30 кВт. В отличие от ламп низкого давления, лампы среднего давления создают полихроматический свет, из которых только 25% имеют гермицидную длину волны (200 до 300 нм), поэтому она относительно более энергозатратна. Но учитывая существенную экономию количества ламп, капитальные и эксплуатационные расходы и расходы на техническое обслуживание крупных УФ-систем себестоимость у технологии MP-HI ниже, чем у УФ-систем LP-LI. Стоимость УФ-систем в целом не слишком чрезмерна, например, эти технологии дешевле, чем озонирование и многие другие процессы дезинфекции.

Достаточно новая УФ-технология – это УФ-технология с импульсной экспозицией (PUV). Для этого энергия накапливается в конденсаторе и затем высвобождается лампой в виде короткого импульса высокой интенсивности (около 110 мВт/см²). Задержка между импульсами составляет приблизительно 30 мс, и каждый импульс длится менее 1 мс. Эксперименты показывают, что высокоэнергичный импульс намного эффективнее для инактивации микроорганизмов, чем постоянная экспозиция. Тем не менее, нужно помнить, что УФ-облучение не убивает микроорганизмы, а снижает их патогенность и ограничивает их способность к размножению.

Одним из дополнительных преимуществ дезинфекции озоном, хлором или диоксидом хлора является способность каждого действовать в качестве окислителя для контроля цвета, вкуса и запаха. К сожалению, дезинфекция УФ-облучением не обеспечивает этого, поскольку УФ-свет, даже в присутствии перекиси водорода, не является сильным окислителем. Также УФ-технология никак не снижает содержания солей кальция, натрия и железа в очищенной воде. В итоге – УФ-установки могут использоваться в качестве дополнительного процесса водоподготовки и только в смысле дезинфекции.

Усовершенствованные процессы окисления (AOP)

Термин «усовершенствованные процессы окисления» (advanced oxidation processes, AOP) применяется для описания технологии, вырабатывающей гидроксильные радикалы (ОН) для окисления органических и неорганических примесей воды. К технологии AOP относится ряд процессов. Три основных AOP:

• озонирование;
• озонирование с добавлением перекиси водорода;
• УФ-облучение с добавлением пероксида водорода.

AOP для очистки воды имеют целый ряд важных функций: окисление синтетических органических химических веществ, красителей, соединений, вызывающих вкус и запах, окисление сульфидов, железа и марганца и разрушение прекурсоров дибутилфталата перед хлорированием.

Озонирование. Это не новая технология. Озон широко применяется для очистки питьевой воды с начала 1980-х годов, особенно для удаления цвета, для контроля вкуса и запаха и/или дезинфекции. Во многих коммунальных предприятиях озонирование – основной процесс для дезинфекции. Озон также обладает уникальными свойствами в сравнении с другими способами дезинфекции по отношению к стойким патогенам.

Тем не менее, конструкция систем озонирования воды в настоящее время претерпевает заметные изменения с целью увеличения времени контакта озона с очищаемой водой.

Остаточный озон в сточной воде после контактора быстро испаряется в атмосферу. Тем не менее, для минимизации воздействия на организм вредных уровней озона в атмосфере необходима нейтрализация этого остаточного озона.

В целом современная технология озонирования имеет меньшую себестоимость, чем хлорирование.

Озон с пероксидом водорода. Когда пероксид водорода (H₂O₂) добавляют к озонированной воде, он реагирует с молекулярным озоном O₃, что ускоряет образование гидроксильных радикалов OH, являющихся более сильным окислителем, чем сам молекулярный озон, и, следовательно, это быстро снижает концентрацию молекулярного озона. Следовательно, перекись водорода добавляется к процессу озонирования только в качестве окислителя самого озона, а не в качестве дезинфицирующего вещества.

Стехиометрический анализ показывает, что оптимальное отношение H2O2 к озону составляет приблизительно 0,3/1 мг/мг. Однако эксперименты и эксплуатация показали, что оптимальное соотношение – более 0,5/1 до 0,6/1 мг/мг. Традиционный процесс обработки озона пероксидом водорода предполагает подачу H₂O₂ во входящую воду в виде жидкости, а обогащенный озоном воздух подается через мелкодисперсные диффузоры на дне контактора. Учитывая сложность реакционной химии между озоном, перекисью водорода, природным органическим веществом и другими составляющими воды остается место для поиска оптимальной конструкции, которая сможет улучшить эффективность процесса при более низких дозах озона и/или перекиси водорода.

УФ-облучение с добавлением пероксида водорода. Данная технология сейчас в основном применяется для уничтожения микро-загрязнителей подземных вод, но она может использоваться, как и другие виды AOP, в том числе для нейтрализации вкуса, устранения неприятных запахов и обесцвечивания воды.

В присутствии УФ-излучения перекись водорода разлагается с образованием гидроксильных радикалов OH. Реакция протекает существенно медленнее, чем реакция между O₃ и H₂O₂. Тем не менее, простота системы УФ-облучения способствовала распространению данного способа обработки воды, несмотря на высокую концентрацию H₂O₂ (от 5 до 20 мг/л). Поэтому для того, чтобы этот процесс шире использовался для очистки питьевой воды нужен этап снижения уровня перекиси до приемлемых уровней (<0,5 мг/л) до подачи воды в водопровод. Различные способы нейтрализации остатков перекиси водорода включают хлорирование, обработку тиосульфатом, сульфитом или активированным гранулированным углем (АГУ).

Технология ионного обмена

Ионный обмен (IX) давно используется в химическом производстве. Однако его использование для подготовки воды в основном ограничивалось умягчением воды (удаление Ca₂+ и Mg₂+) или в качестве способа получения полностью деминерализованной воды. Тем не менее, IX-технология обеспечивает удаление нитратов, мышьяка, селена, бария, радия, свинца, фторидов и соединений хрома. По мере прогрессирующего техногенного загрязнения окружающей среды, включая подземные и поверхностные естественные источники воды, технология приобретает новое значение.

Эта технология обычно представляет собой процесс «с неподвижным слоем», в котором содержится синтетическая смола. Когда вода проходит через слой смолы, загрязняющие ионы, присутствующие в воде, обмениваются с ионами смолы и концентрируются на смоле. Смола может регенерироваться и тем самым восстанавливать свои ионообменные свойства.

Существует четыре основных типа IX-смол:

• сильная кислотная катионная смола(SAC);
• слабокислотная катионная смола (WAC);
• сильная основная анионная (SBA) смола;
• слабоосновная анионная (WBA) смола.

Смолы SAC и WAC используются для удаления катионов из воды (например, Ca₂+, Mg₂+, Ra₂+, Ba₂+, Pb₂+), в то время как смолы SBA и WBA используются для удаления анионов из воды (например, NO₃-, SO₄2-, ClO₄-, HAsO₄2-, SeO₃2- и т. д.). Смолы SAC работают в широком диапазоне значений рН (от 1 до 14), тогда как смолы WAC могут работать только при значениях рН > 7. Для умягчения воды смолы SAC могут удалять как карбонатную, так и некарбонатную жесткость, тогда как смолы WAC удаляют только карбонатную жесткость. С другой стороны, смолы WAC легче регенерировать, чем смолы SAC.

Стоимость IX-технологии конкурентоспособна по сравнению с другими процессами удаления неорганических веществ, например, осаждение извести, осаждение с высоким содержанием pH и мембранная фильтрация высокого давления (например, мембраны RO). Однако применение технологии IX на крупных предприятиях пробле матично из-за большого потока сточных отходов, образующегося в процессе. Непосредственные отходы процесса относительно невелики и могут составлять лишь от 2 до 5 % от объема обработанной воды; однако эти отходы содержат загрязнители с высокой концентрацией кислот (HCl), оснований (NaOH) или солей (NaCl), ионов (например, NO₃-, HAsO₄2-, Pb₂+ и т. д.), поэтому нужно эти стоки разбавлять для снижения ПДК. Утилизация потока отходов, содержащего эти компоненты, является основным препятствием для широкого внедрения IX-технологии на крупных установках по очистке воды. Предприятия водоподготовки, размещенные в прибрежных районах, теоретически могут сбрасывать эти растворы в море. Однако эффективных способов утилизации разбавленных стоков от остальных установок нет.

Биологическая фильтрация

Все описанные выше технологии водоподготовки были физическими и/или химическими процессами. Использование биологических процессов для водоочистки ранее было недооценено промышленностью из-за опасений введения в воду микроорганизмов, особенно при приготовлении питьевой воды. Биоочистка сточных вод применяется давно и успешно.

Но разработка биологической фильтрации как наиболее эффективного способа получения биологически стабильной воды сломала предубеждения. Оказалось, что одним из недостатков озонирования, на который ранее делалась особая ставка, чтобы отказаться от хлорирования, стала озабоченность увеличением концентрации биодеградируемых органических веществ (БОВ), образующихся в результате озонирования природных вод. Внедрение на очистительной станции биологической фильтрации снижает концентрацию БОВ в воде до ее попадания в водопровод. В настоящее время несколько станций в США после озонирования используют биологическую фильтрацию.

Существует несколько до конца нерешенных вопросов разработки и эксплуатации технологии биофильтрации, таких, как тип и размер фильтрующего материала, и того, какое необходимо минимальное время контакта с активным слоем. Эксперименты показали, что в качестве носителя для биопленки требуется либо гранулированный активированный уголь (АГУ), либо антрацит с песком. Очевидно, что антрацит значительно дешевле, чем АГУ. Показано, что антрацит эквивалентен АГУ в качестве биологической фильтрующей среды при использовании в жарком климате. Однако это может не сработать в холодном климате, поскольку для поддержания активности биопленки при подготовке воды при низкой температуре требуется более высокая площадь поверхности АГУ по сравнению с поверхностью антрацита. Исследования показали, что концентрация биомассы на поверхности биологически активных фильтров с АГУ была примерно в 3 – 8 раз больше, чем на поверхности биологически активных антрацитовых фильтров. На рис. 3 показаны примеры влияния типа носителя, температуры и времени контакта с активным слоем для биофильтрации.

Рис. 3. Влияние параметров на эффективность биофильтрации

Биологические фильтры работают так же, как и обычные фильтры с двумя агентами, за исключением того, что в воде, подаваемой в фильтр, не присутствуют хлор или хлорамин. Тем не менее, остаются проблемные вопросы по процедуре обратной промывки биофильтров. На некоторых предприятиях установили, что периодическое добавление 4-5 мг/л хлора к воде обратной промывки (1 раз через 3 промывки) позволяет контролировать уровень биокультуры в фильтре, предотвращать неконтролируемый рост многоклеточных организмов и увеличивать срок использования фильтров.

Использование биофильтрации для очистки питьевой воды открывает новые возможности. Биофильтрация также может использоваться для биологического восстановления различных неорганических загрязнителей, таких как нитрат, бромат, перхлорат, хлорат и селенат. Однако использование этого метода по-прежнему требует серьезных исследований и ОКР и пока далеко не готово к массовому внедрению на крупных муниципальных предприятиях по приготовлению питьевой воды.

Исторически сложилось так, что промышленность приготовления питьевой воды адаптировалась к новым технологиям медленно, постепенно и осторожно.

Некоторые из этих технологий – мембранная фильтрация, УФ-облучение, усиленное окисление, ионный обмен и биологическая фильтрация. Это, конечно, не единственные технологии, которые приходят на замену хлорированию. Однако именно эти пять технологий прошли долгий путь испытаний, всестороннего доказательства их надежности и пригодности на крупных коммунальных установках для очистки воды. Стоимость этих технологий продолжает снижаться, и их применимость будет неуклонно возрастать.

Почти нет таких загрязняющих веществ, которые нельзя удалить из воды. Вопрос упирается в себестоимость процесса. Поскольку источники, пригодные для подготовки питьевой воды, да и пресные водные ресурсы в целом, становятся все менее доступными, потребность в инновационных и экономически эффективных технологиях водоподготовки будет неуклонно расти.

Більше важливих статей і новин в Telegram-каналі та корисні відео на Youtube-каналі та у TikTok.  Долучайтесь!

Переглянуто: 3 141